Il est parfaitement possible de passer le concours infirmier du SSA en étant déjà militaire et "extérieur". Les difficultés seront celles que vous évoquez, à savoir la préparation, et l'autorisation par votre (future) hiérarchie.
D'expérience, une autre difficulté sera celle de trouver les dates et modalités d'inscription pour les personnels militaires. Surveillez bien les sites intranet (intradef) à votre disposition.
Réponse sous réserve de changement tout récent.